奇偶派（jioupai）原创
作者|叶子
(相关资料图)
编辑 |钊
动力电池作为新能源汽车的动力来源，被称为新能源汽车的“心脏”，也是整车中最重要的系统部件之一。
但是，自新能源车开始放量生产，锂电池材料便一直面临着供需矛盾的问题，导致锂矿价格长期居高不下，沉重的成本压力如乌云般笼罩着整个新能源车产业链，车厂、电池厂在抱怨着不赚钱的同时，却又极力拼抢着为数不多的锂资源。
而伴随着锂价持续高位、资源紧俏，新一轮钠电的追逐，也悄悄地揭开了序幕。
实际上，早在20世纪70年代，钠离子电池便与锂离子电池同时期萌芽，但由于钠电负极嵌钠能力较弱、钠电池能量密度较低的原因，导致其研发进度大大落后于了锂电池。
但在2020年后，电动车的快速渗透对上游锂材料价格产生了显著的拉动作用，也成为了钠离子历史机遇的最大推手：从中长期来看，锂资源供需错配和锂价高涨仍有维持的可能。更多的资本和企业开始重视或者布局对钠离子电池产业链，以寻求锂之外的另一稳定高效的能源来源。
而在价格优势之外，理论研究便早已重启。自2010年以来，二次电池的需求快速扩大，钠电池便重新回到了研究热点关注范围，历经十数年的积累，关键技术逐渐完成了突破。
也正是需求拉动与技术推动的结合下，也让2023年成为了钠离子电池的量产元年。
本文将分析从钠电池与锂电池构成材料变化最大的正负极材料的发展状况进行分析，最终落脚于具体公司，为读者呈现钠电池行业的发展状况。
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钠电迭代
推动正负极材料发展
钠离子电池的结构和工作原理基本与锂离子电池相同，也是由正极、负极、隔膜、电解液和集流体组成，正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液负责充放电的时候离子在正负极之间的传导，集流体则起到收集和传输电子的作用，因此，钠离子电池也与锂离子电池一样，同为“摇椅式电池”的一种。
而在组成电池最重要的正极、负极、电解液、隔膜、集流体五大部件中，钠离子电池的隔膜与集流体均可延续使用锂电池的相关部件，电解液也只是将锂盐转为钠盐。主要发生更迭的部件则是占电池成本超四成的正负极材料。
各部件价格占比
资料来源：中科海钠，国泰君安证券研究
其中，钠电的正极材料量产在即，三大技术路线齐头并进。
钠离子电池理想的正极材料应满足还原电势高、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构稳定安全性高、价格低廉等特点。
而正极作为材料变化最大的组件之一，不像负极硬碳产业化一样有着较为明朗的前景，而是有着三条路线的优劣之争。
目前来看，层状氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子三种应用于钠离子电池的正极材料都已进入产业化视野，处于批量生产前夕。
其中，层状氧化物因其优异的物化性能和与锂电正极工艺、设备兼容性高的优点，受到了众多电池正极玩家的青睐，已经处于产业化前夕，大规模应用在即。
层状氧化物正极材料结构与锂电三元正极结构类似，分子式为NaxMO2（M代表镍、钴、铁、锰等过渡金属），在钠离子嵌脱过程中，利用其结构的良好可调节性，通过将不同过渡金属元素互相掺杂或取代可以制备出不同的二元、三元甚至多元的层状过渡金属氧化物。
目前主流层状氧化物类型为O3和P2型，P2型相较于O3倍率性能、循环稳定性更好，比容量相对较低但仍能保持在100-140 mAh/g，产品整体综合性能较好。
而在工艺与设备方面，钠电层状正极与锂电正极高度兼容。目前钠离子电池层状氧化物正极材料的制备工艺主要采用共沉淀-高温固相烧结法，制备工艺与锂离子电池用用三元正极材料的制备工艺类似，能沿用目前锂电正极材料的生产设备，被认为是当前最适合大规模生产钠电层状氧化物正极材料的方法。
资料来源：CNKI，华安证券研究所
在与某位钠电正极材料专家的交流中，对方表示，从学术角度的观点来看，钠电最开始的目标是进军储能市场，但随着能量密度的提高，动力电池领域也将有望替代锂电池。
此时再看，与另外两种技术路线相比，层状材料的理论克容量更高，有很大的提升空间，也让层状材料有望成为钠离子电池的主流发展方向。而电池巨头宁德时代在推出第二代钠离子电池时，在很大可能上也是考虑到克容量的问题，才将普鲁士体系切换至层状氧化物路线。
在层状氧化物路线外，聚阴离子类化合物凭借其工作电压高，循环稳定性好的特点，吸引了众多新进企业布局。
聚阴离子化合物种类多样，一般由阳离子和阴离子基团组成，其中阴离子基团是一系列强共价键的(XO4)n-（X代表硫，磷，硅等元素）单元构成。
在大多数聚阴离子化合物中，(XO4)n-不仅能保证碱金属离子在框架结构中的快速传导，还能保证在金属氧化还原过程中材料结构的稳定，因此聚阴离子化合物材料往往呈现出比层状氧化物更高的氧化还原电位和Na+脱嵌过程中最小的结构重排，这使得该类材料具备循环寿命长、热稳定性强和安全性高等优点。
资料来源：《钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展》孙畅等，华安证券研究所
鉴于硫酸盐聚阴离子材料综合性能较好，成本可控，国内多家企业积极布局，如多氟多、传艺科技、众钠能源、星空钠电等均在相关领域有专利布局。
在与专家的交流中，对方也表示，聚阴离子化合物循环寿命长、热稳定性强、理论工作电压高，只要解决了能量密度偏低与原材料成本高的问题，未来随着技术和制备工艺的突破，硫酸盐聚阴离子材料有望加速实际应用的步伐。
普鲁士蓝类化合物作为第三种正极材料，有着原材料成本低且供应充足的优点，但其在制备过程中也存在着部分问题。
普鲁士蓝类化合物具有开放的三维骨架结构及合适的钠离子扩散通道，其中普鲁士白可以通过M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化还原电对实现2个钠离子的可逆脱出/嵌入，理论比容量达到 170.8mA·h/g，工作电势较高。
而从原材料成本看，根据宁德时代专利披露的普鲁士蓝正极材料的制备工艺，可推算出单吨普鲁士蓝材料需要消耗亚铁氰化钠、氯化锰和氯化钠0.86吨、0.36吨和8.27吨，理想情况下原材料成本只有1.5万元/吨，如此低廉的成本，也让普鲁士蓝类正极材料拥有了极高的大规模推广可行性。
但是，普鲁士蓝类材料在制备过程中反应速率极快，导致了成型的普鲁士蓝类材料中一般含有大量的Fe(CN)64-空位缺陷，材料的结晶性能和可控性大大降低。
普鲁士蓝类化合物制备过程中存在缺陷结构（右图）
资料来源：游济远等，《钠离子电池正极材料研究进展》
此外，普鲁士蓝类材料的间隙水占据了Fe(CN)64-的空位缺陷处，如果通过提高温度强行去处的方式，可能造成材料的损坏，但如果不去除，则会严重影响电解液的稳定性，降低电池使用寿命，甚至引发安全问题。
总的来说，在三种正极路线中，层状氧化材料研究起步早，且生产线与锂电三元高度重合，布局企业较多，在小动力车及部分对循环性能要求不高的储能场景中应用潜力较大。而聚阴离子型材料部分路线成本低，循环性能好，储能场景应用前景较好。普鲁士蓝类材料尚存一定工艺障碍，有待企业进一步开发。
而钠电在负极材料的选择中，与正极材料一般，同样有着多种路线的选择，但硬碳负极遥遥领先于其他材料，有望率先完成产业化。
钠离子电池负极材料包括金属化合物、碳基材料、合金材料和非金属单质，其中，金属化合物、合金材料和非金属单质均存在体积膨胀的问题，体积膨胀会使得其在充放电过程中出现电极碎裂的风险，进而影响电池寿命。
所以，碳基材料凭借来源广泛、较强的储钠能力等优点而成为钠离子电池当前最佳的负极材料。而在碳基材料中，硬碳相比于于石墨负极，软碳负极的储钠能力和倍率性能更具优势，是当前最适合钠离子电池的负极材料。
根据目前国内主流的钠离子电池生产企业披露的信息来看，各公司在布局钠离子电池负极材料的时候，大部分选择了硬碳材料，而在其余的负极材料体系，中科海纳选择了软碳材料的技术路线，其余路线由于不确定较高，目前基本没有企业布局。
资料来源：各公司官网、公告，华安证券研究所
但硬碳材料并非十全十美，在目前技术下，硬碳材料性能仍存在一定的短板。
当使用硬碳作为电池负极进行充电时，由于硬碳电极表面的钝化不够充分，会使得硬碳表面形成的SEI膜发生溶解，进而造成活性钠离子的严重衰减，最终导致电池的容量与循环数量发生锐减。
同时，硬碳负极存在一致性和成本匹配的问题。负极材料作为钠电池的关键材料之一，必须保证其具备较高一致性。而硬碳材料的结构一致性主要依赖于前驱体的状态和碳化工艺，只有保障前驱体具有高度一致性，碳化过程中受热均匀才能得到一致性高的硬碳材料。但是，由于该工艺复杂程度较高，将极大增加制造成本，推广难度较大。
因此，如何平衡成本和硬碳的结构一致性问题，是硬碳材料企业发展必须攻克的难题，也是横亘在钠离子电池渗透率快速增加路上的阻碍。
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